Tintas catalíticas à base de PtCo/C modificadas com líquidos iônicos TEA-PS.BF4 ou C16MI.CF3SO3 para reação de redução do oxigênio

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dc.contributor.authorEspinola Cáceres, Caroline
dc.date.accessioned2026-04-22T03:11:41Z
dc.date.available2026-04-22T03:11:41Z
dc.date.issued2026-04-22
dc.descriptionDissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação Interdisciplinar em Energia e Sustentabilidade da Universidade Federal da Integração Latino-Americana, como requisito parcial à obtenção do título de Mestra em Energia e Sustentabilidade.
dc.description.abstractAs células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) emergiram como uma promissora fonte de energia limpa devido à sua alta eficiência e baixas emissões. O desempenho dessas células é fortemente influenciado pela eficácia dos catalisadores, como a platina, utilizados nos eletrodos. Entretanto a platina possui limitações relacionadas ao custo e a cinética de redução do oxigênio no cátodo, o que diminui sua eficiência. Como estratégia para melhorar a atividade catalítica pode-se ligar a platina à metais de transição, como por exemplo, o cobalto (Co), pois a combinação de Pt-Co proporciona sítios ativos adicionais para reações químicas, beneficiando a atividade catalítica na superfície do eletrodo. Outro método de melhoria se dá com a utilização de líquidos iônicos, pois oferecem vantagens notáveis em eletrocatalisadores, o que proporciona uma alta condutividade iônica, estabilidade térmica e química, ampla faixa de potenciais e solubilidade de gases. O objetivo deste estudo é sintetizar o eletrocatalisador de liga platina-cobalto em matriz de carbono (PtCo/C) e verificar a atividade catalítica para reação de redução do oxigênio (RRO) de diferentes tintas precursoras que possam ser usadas na interface da camada catalítica e da membrana eletrolítica da célula a combustível, utilizando Nafion ou PBI como agente ligante, e com e sem a presença de líquidos iônicos. Primeiramente foi realizada a síntese do catalisador pelo método de redução com boroidreto de sódio e seguida por sua caracterização física por difratometria de raios-x, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e espectroscopia de absorção atômica. Para os estudos eletroquímicos foram preparadas tintas catalíticas, a fim de avaliar a eficiência eletrocatalítica para reação de redução do oxigênio (RRO), por meio das técnicas de voltametria cíclica e voltametria de varredura linear. Os líquidos iônicos utilizados na preparação das tintas foram o C16MI.CF3SO3 e o TEA-PS.BF4. A utilização de líquido iônico em concentrações de 10% e 15% apresentaram baixa atividade catalítica, já em concentrações menores de 1% e 2% apresentaram maiores atividade catalítica, especificamente a tinta com presença de Nafion e 1% de TEA-PS.BF4, o que demonstrando aumento de 41% na EASA em comparação ao PtCo/C também com Nafion. Já para RRO obteve-se como resultado que as tintas contendo PtCo/C com Nafion, PtCo/C + 1% de TEA-PS.BF4 e PtCo/C + 1% C16MI.CF3SO3 com Nafion apresentam a rota de redução de 4 elétrons, com redução direta a H2O. Esses resultados indicam que em concentrações altas o líquido iônico pode cobrir os sítios ativos catalíticos disponíveis para as reações eletroquímicas e resultar na diminuição da eficiência, tanto para EASA, quanto para RRO. Resumen Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFCs) han emergido como una fuente prometedora de energía limpia debido a su alta eficiencia y bajas emisiones. El rendimiento de estas celdas está fuertemente influenciado por la eficacia de los catalizadores, como el platino, utilizados en los electrodos. Sin embargo, el platino presenta limitaciones relacionadas con su alto costo y la cinética lenta de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo, lo que disminuye su eficiencia. Una estrategia para mejorar la actividad catalítica consiste en alear el platino con metales de transición, como el cobalto (Co), ya que la combinación Pt-Co proporciona sitios activos adicionales para las reacciones químicas, mejorando así la actividad catalítica en la superficie del electrodo. Otro enfoque de mejora es el uso de líquidos iónicos, los cuales ofrecen ventajas notables en electrocatalizadores, proporcionando alta conductividad iónica, estabilidad térmica y química, una amplia ventana electroquímica y solubilidad de gases. El objetivo de este estudio es sintetizar un electrocatalizador de aleación de platino-cobalto soportado en carbono (PtCo/C) y verificar su actividad catalítica para la reacción de reducción de oxígeno (ORR), utilizando diferentes tintas precursoras que puedan ser aplicadas en la interfaz entre la capa catalítica y la membrana electrolítica de la celda de combustible. Se emplearon Nafion o PBI como agentes aglutinantes, con y sin la presencia de líquidos iónicos. La síntesis del catalizador se realizó mediante el método de reducción con borohidruro de sodio y posteriormente se caracterizó físicamente por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis termogravimétrico (TGA) y espectroscopía de absorción atómica (AAS). Para la evaluación electroquímica, se prepararon tintas catalíticas que fueron analizadas mediante voltametría cíclica y voltametría de barrido lineal, a fin de evaluar la eficiencia catalítica frente a la ORR. Los líquidos iónicos utilizados en la preparación de las tintas fueron C16MI.CF3SO3 y TEA-PS.BF4. El uso de líquidos iónicos en concentraciones del 10% y 15% presentó baja actividad catalítica, mientras que en concentraciones menores del 1% y 2% se observó una mayor actividad catalítica, destacando la tinta con Nafion y 1% de TEA-PS.BF4, que mostró un aumento del 41% en el área electroquímicamente activa (EASA) en comparación con PtCo/C también con Nafion. En cuanto a la ORR, se obtuvo como resultado que las tintas que contenían PtCo/C con Nafion, PtCo/C + 1% de TEA-PS.BF4 y PtCo/C + 1% de C16MI.CF3SO3 con Nafion siguieron una ruta de reducción de cuatro electrones, con una reducción directa a H₂O. Estos resultados indican que a altas concentraciones, el líquido iónico puede cubrir los sitios activos catalíticos disponibles para las reacciones electroquímicas, lo que lleva a una disminución en la eficiencia tanto en EASA como en ORR.
dc.identifier.urihttps://dspace.unila.edu.br/handle/123456789/9782
dc.language.isovi
dc.rightsopenAccess
dc.subjecteletrocatalisadores
dc.subjectplatina-cobalto
dc.subjectlíquidos iônicos
dc.subjecteficiência eletrocatalítica
dc.titleTintas catalíticas à base de PtCo/C modificadas com líquidos iônicos TEA-PS.BF4 ou C16MI.CF3SO3 para reação de redução do oxigênio
dcterms.abstractProton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have emerged as a promising clean energy source due to their high efficiency and low emissions. The performance of these cells is strongly influenced by the effectiveness of the catalysts, such as platinum, used in the electrodes. However, platinum has limitations related to its high cost and the slow oxygen reduction reaction (ORR) kinetics at the cathode, which reduces overall efficiency. One strategy to enhance catalytic activity involves alloying platinum with transition metals, such as cobalt (Co), since the combination of Pt-Co provides additional active sites for chemical reactions, thus improving catalytic activity on the electrode surface. Another approach is the use of ionic liquids, which offer remarkable advantages in electrocatalysts, providing high ionic conductivity, thermal and chemical stability, a wide electrochemical window, and gas solubility. The aim of this study is to synthesize a platinum-cobalt alloy electrocatalyst supported on carbon (PtCo/C) and evaluate its catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) using different catalyst inks that can be applied at the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane of fuel cells. Nafion or PBI was used as a binder, with and without the addition of ionic liquids. The catalyst was first synthesized using the sodium borohydride reduction method and then physically characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), and atomic absorption spectroscopy (AAS). For electrochemical evaluation, catalytic inks were prepared and assessed for ORR activity using cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry techniques. The ionic liquids used in ink preparation were C16MI.CF3SO3 and TEA-PS.BF4. The use of ionic liquids at concentrations of 10% and 15% showed low catalytic activity, while lower concentrations of 1% and 2% resulted in higher catalytic activity, particularly the ink containing Nafion and 1% TEA-PS.BF4, which demonstrated a 41% increase in electrochemically active surface area (EASA) compared to PtCo/C with Nafion. As for ORR, inks containing PtCo/C with Nafion, PtCo/C + 1% TEA-PS.BF4, and PtCo/C + 1% C16MI.CF3SO3 with Nafion exhibited the four-electron reduction pathway, with direct reduction to H₂O. These results indicate that at high concentrations, the ionic liquid may cover the catalytic active sites available for electrochemical reactions, leading to decreased efficiency in both EASA and ORR.

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