Síntese e caracterização do CCTO modificado com érbio: efeitos microestruturais e dielétricos
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2026-07-22
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Resumo
As cerâmicas multifuncionais perovskiticas têm despertado crescente interesse devido às suas aplicações em dispositivos eletrônicos, como capacitores de alta permissividade, varistores, sensores, memórias resistivas e sistemas de armazenamento de energia. Dentre esses materiais, o titanato de cobre e cálcio (𝐶𝑎𝐶𝑢3𝑇𝑖4𝑂12, CCTO) destaca-se por apresentar permissividade dielétrica colossal em ampla faixa de temperatura, propriedade fortemente influenciada por sua arquitetura microestrutural. Nesse contexto, a modificação química por elementos terras-raras representa uma estratégia promissora para controlar a microestrutura e otimizar o desempenho dielétrico do material. Entretanto, os mecanismos pelos quais esses dopantes atuam em cerâmicas de CCTO obtidas por reação em estado sólido ainda não estão completamente elucidados. Este trabalho teve como objetivo investigar a influência da adição de érbio (𝐸𝑟) sobre a estrutura cristalina, composição química, microestrutura e propriedades dielétricas do CCTO sintetizado por reação em estado sólido. Foram produzidas amostras contendo 0,01; 0,02 e 0,05 𝑚𝑜𝑙 de 𝐸𝑟, caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), espectroscopia Raman e espectroscopia de impedância. Os resultados demonstraram que o érbio apresenta baixa solubilidade na matriz do CCTO nas condições de processamento empregadas, favorecendo a formação da fase secundária em detrimento da substituição cristalográfica. O refinamento estrutural indicou redução do fator de ocupação do oxigênio, enquanto as análises de XPS evidenciaram a formação de vacâncias de oxigênio e a redução parcial de 𝑇𝑖4+ para 𝑇𝑖3+. A espectroscopia Raman revelou aumento da desordem estrutural local associada aos octaedros 𝑇𝑖𝑂6. As análises microestruturais mostraram que a presença da fase 𝐸𝑟2𝑇𝑖2𝑂7 atuou como barreira ao crescimento de grãos por mecanismos de ancoramento de Zener, reduzindo o tamanho médio de grão além de diminuir a segregação da fase rica em cobre nos contornos de grão. Essas modificações refletiram diretamente no comportamento elétrico, promovendo redução da resistência dos contornos de grão, aumento das perdas dielétricas em baixas frequências e menores valores de tangente de perda em 1 𝑘𝐻𝑧, sem comprometer a elevada permissividade elétrica característica do material.
Resumen
Las cerámicas multifuncionales perovskitica han despertado un creciente interés debido a sus aplicaciones en dispositivos electrónicos, como capacitores de alta permitividad, varistores, sensores, memorias resistivas y sistemas de almacenamiento de energía. Entre estos materiales, el titanato de cobre y calcio (𝐶𝑎𝐶𝑢3𝑇𝑖4𝑂12, CCTO) se destaca por presentar una permitividad dieléctrica colosal en un amplio intervalo de temperaturas, propiedad fuertemente influenciada por su microestructura. En este contexto, la modificación química mediante elementos de tierras raras representa una estrategia prometedora para controlar la microestructura y optimizar el desempeño dieléctrico del material. Sin embargo, los mecanismos mediante los cuales estos dopantes actúan en cerámicas de CCTO obtenidas por reacción en estado sólido aún no han sido completamente esclarecidos. El objetivo de este trabajo fue investigar la influencia de la adición de erbio (𝐸𝑟) sobre la estructura cristalina, la composición química, la microestructura y las propiedades dieléctricas del CCTO sintetizado mediante el método de reacción en estado sólido. Se prepararon muestras con 0,01; 0,02 y 0,05 𝑚𝑜𝑙 de 𝐸𝑟, las cuales fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB), espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS), espectroscopía de fotoelectrones excitados por rayos X (XPS), espectroscopía Raman y espectroscopía de impedancia. Los resultados demostraron que el erbio presenta una baja solubilidad en la matriz de CCTO bajo las condiciones de procesamiento empleadas, favoreciendo la formación de una fase secundaria en lugar de la sustitución cristalográfica. El refinamiento estructural indicó una reducción del factor de ocupación del oxígeno, mientras que los análisis de XPS evidenciaron la formación de vacancias de oxígeno y la reducción parcial de 𝑇𝑖 4+ a 𝑇𝑖 3+. La espectroscopía Raman reveló un incremento del desorden estructural local asociado a los octaedros 𝑇𝑖𝑂6. Los análisis microestructurales mostraron que la presencia de la fase 𝐸𝑟2𝑇𝑖2𝑂7 actuó como una barrera para el crecimiento de grano mediante mecanismos de anclaje de Zener, reduciendo el tamaño medio de grano y disminuyendo la segregación de la fase rica en cobre en los límites de grano. Estas modificaciones se reflejaron directamente en el comportamiento eléctrico del material, promoviendo una reducción de la resistencia de los límites de grano, un incremento de las pérdidas dieléctricas a bajas frecuencias y menores valores de la tangente de pérdidas a 1 𝑘𝐻𝑧, sin comprometer la elevada permitividad dieléctrica característica del material.
Abstract
Multifunctional perovskite ceramics have attracted increasing interest due to their wide range of applications in electronic devices, including high-permittivity capacitors, varistors, sensors, resistive memories, and energy storage systems. Among these materials, calcium copper titanate (𝐶𝑎𝐶𝑢3𝑇𝑖4𝑂12, CCTO) stands out for exhibiting colossal dielectric permittivity over a broad temperature range, a property that is strongly influenced by its microstructural architecture. In this context, chemical modification with rare-earth elements has emerged as a promising strategy for controlling the microstructure and optimizing the dielectric performance of CCTO. However, the mechanisms by which these dopants affect CCTO ceramics synthesized by the conventional solid-state reaction route remain poorly understood. This work aimed to investigate the influence of erbium (𝐸𝑟) addition on the crystal structure, chemical composition, microstructure, and dielectric properties of CCTO synthesized by the solid-state reaction method. Samples containing 0.01, 0.02, and 0.05 𝑚𝑜𝑙 of 𝐸𝑟 were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energydispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, and impedance spectroscopy. The results demonstrated that erbium exhibits limited solubility in the CCTO matrix under the processing conditions employed, promoting the formation of a secondary phase rather than effective substitution within the crystal lattice. Structural refinement revealed a reduction in the oxygen occupancy factor, while XPS analyses indicated the formation of oxygen vacancies and the partial reduction of 𝑇𝑖 4+ to 𝑇𝑖 3+. Raman spectroscopy revealed an increase in local structural disorder associated with TiO₆ octahedra. Microstructural analyses showed that the 𝐸𝑟2𝑇𝑖2𝑂7 phase acted as an effective grain growth inhibitor through Zener pinning mechanisms, resulting in significant grain refinement and a reduction in the segregation of the 𝐶𝑢-rich phase at grain boundaries. These microstructural modifications directly affected the electrical response of the material, leading to reduced grain boundary resistance, increased dielectric losses at low frequencies, and lower dielectric loss tangent values at 1 𝑘𝐻𝑧, while preserving the high dielectric permittivity characteristic of CCTO.
Descrição
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto Latino-Americano de Ciências da Vida e da Natureza da Universidade Federal da Integração Latino-Americana como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Física Aplicada.
Palavras-chave
CCTO, reação por estado sólido, modelo IBLC, terras-raras